시험방법-Test Method

EPA -815-R-00-010

먹는물에서 비소에 대한 분석 방법 보조 서류 
1999 12월

United States Environmental Protection Agency
Office of Water
Office of Ground Water and Drinking Water
Standards and Risk Management Division
Targeting and Analysis Branch
401 M Street SW (4607)
Washington, DC 20460
Contractor assistance provided by:
Science Applications International Corporation (SAIC)
2222 Gallows Road, Suite 300
Dunn Loring, Virginia 22027
(703) 645-6900

이 문서는 비소에 관한 제한된 국제 최고 먹는물 법규를 보조하기위해 발행 되었으며, 변하지 않은 최종 법규가 재발행 되었습니다.본 기관에서는 본질적인 공인언급을 받지 않은 관계로 교정없이 재발행되었습니다.

2.2.5 양극 벗김 전압 전류법 : Anodic Stripping Voltammetry(ASV)

(SW-846 Method 7063)

ASV 설명

Table 2.13 Performance Data for SW-846 Method 7063(Reagent Water)
Arsenic as As(Ⅲ)			Arsenic as As(Ⅴ)
Spike Conc. (㎍/L)	Recovery(%)	RSD(%)	Spike Conc. (㎍/L)	Recovery(%)	RSD(%)
0.7	102	14	0.7	99	10
7.0	98	2	7.0	100	10
70	100	5	70	99	2

양극 벗김 전압 전류법(Anodic Stripping Voltammetry, 이하 “ASV”라 한다)은 음용수 중의 비소(As)를 측정할 수 있는 분석법 중 하나이다. ASV 방법은 As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)를 동일하게 정밀히 측정할 수 있고 0.1에서 300㎍/L까지 낮은 농도 측정에 적합하다. 이 방법은 완전 용해된 비소(As(Ⅲ)와 As(Ⅴ))를 포화된 calomel 전극과 금도금된 전극으로 +145mV에서 양극 벗김법으로 양을 측정한다. ASV에 의한 분석은 세 단계로 이뤄진다. 그 첫 번째는 탄소전극(GCE)을 얇은 금도금한다. 도금된 전극을 적당한 상태로 유지하고 마지막으로 샘플의 비소 농도를 표준용액과 비교하여 측정한다. 안티몬과 비스무스는 방해작용을 일으킨다. 용해된 구리가 1mg/L보다 클 경우도 방해를 일으킨다. SW-846 7063 실험 결과

실험실에서 As(Ⅲ)와 As(Ⅴ)의 농도를 아는 상태에서 첨가하여 각각의 농도별로 ASV의 정확도와 정밀성을 측정한다.

Table 2.13에 그 결과를 요약하였다.

실험실에서 EPA method 7063을 물 샘플에 첨가하여 GFAA와 비교하였다.

그 결과는 Table 2.14에 요약하였다.

Table 2.14 Results for EPA Method 7063(ASV) Compared With GFAA
Water Sample ID	Arsenic Added(㎍/L)	ASV Result(㎍/L)	GFAA Result(㎍/L)
A12545	5.00	5.11	8.08
A12582	10.0	10.0	9.91
A22949	50.0	48.2	54.0

기기 가격 Table 2.16에는 대략적인 기기 가격을 나타내고 있습니다.

Table 2.16에 언급한 가격 정보는 K.J Irgolic의 논문을 참고한 것입니다.(아래 참고)

Table 2.16 Approximate Cost of Instrumentation(Irgolic, 1994)
Instrumentation	Approximate Cost($)
ICP-MS	200,000
ICP-AES	80,000
GFAA	80,000
GHAA	60,000
ASV	30,000
Irolic, K.J, 1994. Determination of Total Arsenic and Arsenic Compounds in Drinking Water. Pp 51-60 in Arsenic: Exposure and Health, W.R.Chappell, C.O. Abernathy, and C.R.Cothern, eds, Northwood, U.K: Science an Techology Letters

2.4.0 어떠한 기술이 요구되는가? EPA에서는 음용수 중의 비소를 측정하는데 다섯가지 다른 방법을 인정하고 있다.

그 방법은 아래와 같다.

- Inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)
- Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES)
- Graphite furnace atomic absorption(GFAA)
- Gaseous hydride atomic absorption(GHAA)
- Anodic Stripping voltammetry(ASV)

상대적으로 최신 기술인 ICP-MS(아래 참고)를 제외하고 나머지 기술(GFAA, GHAA, ICP-AEA, ASV)들은 거의 모든 환경 실험실에서 사용되고 있다. 거의 모든 환경 분석 실험실에서는 음용수를 분석하기 위해 GFAA와(또는) ICP-AES를 사용한다. GFAA는 20년 넘게 금속류의 낮은 농도를 측정하는 사용하고 있으며 많은 연구실에서 납, 세레늄, 탈륨, 비소를 측정하는데 이용하고 있다. STP-GFAA는 최소 10년 동안 사용되고 있다. STP-GFAA는 atomic spectrophotometer를 사용하는 기술 외 추가로 요구되는 기술은 없다.

ICP-AES 또한 많은 연구실에서 사용하는 분석 기법이다. ICP-AES는 동시에 여러 원소를 분석할 수 있는 장점이 있어 분석 시간과 경비를 줄일 수 있다. ICP-AES의 유일한 단점은 분석방법에서 언급하였듯이 한계검출 수치가 8-50㎍/L인 것이다. Ultrasonic nebulization ICP-AES는 샘플을 아르곤 plasma에 넣는 좀 더 효율적인 기술을 이용하여 감도를 5배에서 10배정도 높일 수 있다. 초기에 언급하였듯이 비소 검출한계가 2-3 ㎍/L이므로 사용 가능하다. ultrasonic nebulizer은 오래된 기기에 설치하기 위해 구입할 수 있고 ultrasonic nebulize을 이용하여 기기 성능을 향상할 수 있다. ultrasonic nebulize은 추가되는 것이기 때문에 시스템을 작동하는데 있어서 추가로 요구되는 기술은 없다. 그러므로 GFAA와 ICP-AES 운영을 위해 필요한 기술은 이미 많은 연구실에서 보유하고 있고 이러한 기술은 음용수 중의 비소 측정에 적합하다.

ASV는 음용수 중의 낮은 농도 비소를 측정하는데 있어 적은 비용이 든다. 이 기술은 비싼 기기가 필요하지 않고(ICP-AES 혹은 GFAA와 비교하여) 필요한 기기도 공급하는 업체를 통해 구할 수 있다. 분석을 하는데 어려운 기술은 없다. 적은 비용, 손쉬운 방법과 더불어 이 방법은 음용수를 현장에서 분석할 수 있다. 이 같은 이유 때문에 ASV는 비소를 측정하는데 있어 저렴하다고 언급하고 있다. 여기서 중요한 것은 ASV 기술은 비소가 완전히 용해 된 상태로 존재하여야만 한다.

네가지 GHAA는 음용수 중의 비소 측정에 이용할 수 있다. EPA 1632를 제외하고 이러한 방법들은 높은 수준의 기술이 필요없다. 이러한 기술은 AAS의 광학선 안에 수소/아르곤 불꽃이나 고열의 석영 셀 안으로 휘발성 수소화물 형태로 넣는 것을 기초로 하고 있다. 이 기기는 일반 실험기기 판매처나 대리점을 통해 구입할 수 있다. 요구되는 기술은 GFAA와 같다. GHAA는 일반적으로 세레늄, 비소, 수은을 분석하는데 10년 넘게 이용되고 있고 여전히 음용수 중의 비소를 측정하는데 실험할 수 있는 선택사항으로 이용된다.

EPA Method 1632는 Office of Water에 의해 개발된 최신 GHAA 기술인데 가장 큰 장점은 매우 낮은 검출한계치이다.(MDL ～0.002㎍/L 와 최소 ～0.01㎍/L) 하지만 이 방법은 다른 hydride 기술보다 훨씬 더 숙련도가 요구된다. 이 방법은 휘발성 arsines(수소화비소)을 샘플에서 정제하고 액화 질소를 유리방출장치에 방냉하여 봉합한다. 모은 arsines은 분석하기 위하여 석영셀에 열을 가하여 제거한다. 이 방법은 높은 기술 수준이 요구되지만 음용수 중의 극미량을 검출할 수 있기 때문에 측정 목적으로 사용된다. 다른 비소 측정 방법은 낮은 기술 수준만 필요하다.

ICP-MS는 상대적으로 신기술로 기술적으로나 경제적으로 일반적인 비소 측정 방법으로 사용된다. ICP-MS는 기기가 고가이기 때문에 현재 사용이 한정되어 있지만 ICP-MS는 다양한 원소를 미량으로 측정할 수 있기 때문에 그 이용이 증가할 것이다. 이 기술은 동시에 다원소를 극미량으로 분석할 수 있기 때문에 높은 기술 수준과 작동자의 교육이 요구된다.

2.5.0 적용 가능한 방법은 무엇인가?

Agency는 여섯 곳의 EPA Water Supply(WS)에서 연구한 비소 분석 관련 방법 보고서를 실제 사용 가능하다고 인정하고 있다(WS 030-036). 참가 실험실에서 언급한 가장 일반적인 기술은 GFAA입니다.(EPA Methods 200.9와 SM 3113B는 전체적으로 가장 흔히 사용되는 방법이다.) 앞서 언급하였듯이 GFAA는 환경 실험실에서 가장 많이 사용되고 있으며 일반적으로 대부분의 실험실에서 음용수 분석에 이용된다. ICP-MS는 두 곳의 참가자들이 사용한다고 답변(EPA 200.8)하였는데 이 기술은 음용수 분석에 미량을 측정하는데 이용된다.

Gaseous Hydride(GHAA)는 또한 자주 사용한다고 언급되었다.(SM 3114와 ASTM D2972-93은 대부분 hydride 방법을 설명하고 있습니다.) 앞서 설명한 실험실은 원자흡광광도를 보유하고 있는데(griphite furnace 또는 flame AA) 이것 또한 gaseous hydride 분석을 할 것이다. Methos 1632를 제외하고 hydride 분석을 하는데 고가의 장비가 필요하지 않고 일반 실험실에서는 glasswave와 기기를 조립할 수 있습니다. 추가로 hydride 시스템도 공급대리점을 통해 구입할 수 있다.

ICP-AES와 ASV는 참가 실험실 중 언급한 곳이 없다. 이것은 아마도 GFAA와 GHAA에 비해 미량의 비소를 측정하는 기술 중 최신의 것이기 때문일 것이다.

ASV는 WS36이후 SW-846(1996년 12월) 세 번째 개정판에 발표된 최신의 기술이다. 여러 실험실에 아직까지는 널리 알려지지 않았고 음용수 중의 실험 방법으로 인정받지 못하였다. 이 방법은 상대적으로 간단한 기기만 필요하여 원자흡광광도와 ICP를 보유하고 있지 않은 작은 실험실에서 인기가 있을 것이다. ASV는 음용수 중의 비소를 측정하는데 비용이 저렴하다. 초기에 언급하였듯이 ASV의 단점은 비소가 완전 용해 되어야 한다. UNICP-AES와 ICP-AES 방법 모두 axial torch configuration을 이용하여 음용수 중의 낮은 농도를 측정하여 앞으로는 늘어날 것이다. 앞선 기술의 ICP-AES는 어떤 면에 있어서는 앞으로 GFAA와 한계치 비교가 가능할 것이다. ICP-AES는 낮은 검출한계와 다원소를 동시 분석 가능하여 앞으로는 인기를 얻을 수 있을 것 같다.

2.6.0 실제 실험 수행 방법과 분석시 한계는 무엇인가?

이 보고서에서 언급한 기술 가운데 사용할 수 있는 데이터는 Section 2.2에 포함되어 있다. 일반적으로 대부분의 방법은 검출한계, 정밀도, 정확도에서 음용수 중의 비소 수질 기준인 50㎍/L에 만족한다. 수질 기준보다 낮은 수치에서 ICP-AES 방법은 감도면에서 결여될 수 있다. 각각 방법은 분석 결과에 미칠 수 있는 방해 요소 정보를 제공하고 있고 대략적으로 보완할 수 있는 방법을 설명하고 있다. GFAA와 ICP-AES 기기는 불명확한 방해 요소를 교정할 수 있는 시스템을 갖고 있다. 또한 표준첨가법을 이용하여 방해 matrix가 있는지 확인할 수 있다.

실험실에서 작성한 분석 기술 리포트는 WS 연구와 관련이 있다. GFAA는 음용수 중의 비소 측정에 있어서 현재 널리 사용되고 있는 방법이다. GFAA는 20년 넘게 사용하고 있고 상대적으로 간단한 기술로 비소 측정을 할 수 있다. 샘플의 탁도가 1NTU이하일 경우 직접 분석할 수도 있으며 사전 전처리가 필요없다. 가장 큰 장점은 검출한계인데 샘플 양을 많이 주입하거나 여러곳에서 주입(multiple injections)할 경우 확대될 수 있다. 이 기술은 또한 금속 고유의 흡수되는 빛 파장을 측정함으로써 스펙트럼 특징을 알아낼 수 있다. 분자 혹은 불명확한 방해는 matrix 수정과(혹은) 여러 방해 요소 제거 시스템(deuterium arc, Zeeman, and Smith-Hieftje) 중 하나를 이용하여 줄이거나 제거할 수 있다. 대부분의 기기는 자동 샘플러가 설치되어 있어 작동자가 최소한으로 머물면서 최대 30개에서 40개까지 분석할 수 있다. 가장 큰 단점은 한가지씩 밖에 분석할 수 없어(여러가지 원소를 동시 측정할 수 있는 ICP-AES와 ICP-MS와 비교하였을 때) 실험이 완료되기까지 많은 시간이 필요하다.

gaseous hydride은 GFAA에 매우 낮은 검출한계, 분석 특성과 일반적인 적용성을 포함하여 여러 이점을 제공한다. gaseous hydride은 GFAA 다음으로 WS PE 연구에 있어서 비소 측정 방법 중 가장 자주 언급되는 방법이었다. 대부분의 실험실에서는 flame이나 GFAA를 이러한 방법으로 활용할 수 있는데 필요한 기기는 널리 보급되어 있지 않거나 비싸다. GFAA와 비슷하게 이 기술은 특정 원소만을 분석함으로써 많은 시간이 걸린다. Method 1632를 제외하고 gaseous hydride 방법은 비소를 산화 상태로 바꾸는 전처리 단계가 필요하다. 이 단계를 추가함으로써 분석 시간과 비용이 늘어날 수 있다. Method 1632는 특별한 반응용기와 6 N HCl과 4% sodium borohydride 용액을 이용하여 유기 비소와 무기 비소를 휘발성 arsines(수소화비소)로 바꿀 수 있는 샘플이 필요하다.

ICP-MS는 WS 연구 참가자중 소수만이 언급하였는데 이 기술은 상대적으로 새로운 것이고 기기 가격이 비싸기 때문이다. 또한 기기를 작동하기 위해서는 전문가적인 높은 기술이 필요하다. 하지만 이 기술의 장점은 검출한계가 뛰어나고(GFAA와 같거나 그 이상) 다원소 측정이 가능하다. 현재까지 아직 보편화되지 않았음에도 불구하고 상대적으로 장점이 뛰어나기 때문에 그 사용이 늘 것으로 예상된다. ICP-MS를 보유하고 있거나 ICP-MS 구입을 고려하고 있는 연구실은 이 기술을 비소와 다른 금속류 오염물질을 측정할 수도 있다.

WS PE 참가자들은 음용수 중의 비소 측정에 있어서 ICP-AES는 언급하지 않았다. 아마도 현재까지 ICP-AES가 음용수 기준 수준의 비소를 측정하는데 적절한 감도를 갖고 있지 못하기 때문일 것이다. 하지만 최근 ICP-AES이 발전하여 Ultrasonic nebulization와 axial-viewing plasma torch를 사용하면 검출한계를 GFAA 수준으로 현저히 낮출 수 있다. 이러한 기술을 바탕으로 ICP-AES는 여러 가지 원소를 측정할 수 있기 때문에 그 사용이 늘어날 것으로 예상된다. MDL(Method detection limit) 연구에 있어서 한계치를 받아들일 수 있음을 증명할 수 있으면 ICP-AES는 비소 측정 방법으로 이용할 수 있다.

마지막으로 양극 벗김 전압 전류법 : Anodic Stripping Voltammetry(ASV)은 비소를 측정하는데 있어서 결정력 있는 방법으로 이용된다. 이 기술의 장점은 비싼 기기가 필요하지 않고 작동이 쉬우며 매우 낮은 검출치를 갖고 있으며 현장에서 사용할 수 있다. 이 방법의 단점은 분석 전에 총금속을 전처리 해야 한다.만약 총 비소 농도가 알고 있는 수치보다 낮거나 불검출 시 이 방법을 적용할 수 있다.

영국 Trace2o에서 개발된 ASV 방법의 비소 분석기 Metalyser HM 씨리즈는 실험실용 또는 휴대가능한 비소분석기를 영국에서 개발하고 영국에서 제조하는 매우 신뢰성있고 구연산 Buffer를 먹는물 견본에 시약을 혼합하여 3000rpm Stripping 녹이면서 실험자의 안정성 확보 기술을 추가 사용으로 전처리가 필요없이 현장 또는 실험실에서 5분내로 As(III),(III+V)를 분석가능한 분석기가 출시되고 있습니다.